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超支化聚合物在涂料中的应用超支化聚合物在涂料中的应用郑海龙

魔竞娱乐网 2022-07-07 16:58:48

超支化聚合物在涂料中的应用,超支化聚合物在涂料中的应用

超支化聚合物在涂料中的应用 王治国 童身毅 ( 武汉化工学院化工系 , 430074) 摘要 : 介绍了超支化聚合物在涂料中的应用 , 脂的不同结构的超支化聚合物。关键词 : 超支化聚合物 ; 涂料树脂 ; 涂料 1  超支化聚合物概况 随着高分子科学的发展 , 特别是对高分子结构与性能的了解 , 近年来对树枝状支化高分子的研究和应用开发 , 受到广泛的重视。由于其独特的分子结构 , 在高分子催化剂、功能材料、涂料和粘合剂等方面有重要的应用目前 , 不但在理论方面如合成方法、分子结构表征、凝聚态物理等作深入的研究 , 而且已开发有专利产品 [ 1 ,2 ] 。 树状大分子聚合物通常是用 ABx 型单体 (X ≥ 2 , A 、 B 为可反应基团 ) 缩聚合成 , 结构非常规整的高度支化的大分子。因此其合成过程需要严格控制反应条件 , 每一次繁衍之后都要做仔细的纯化 , 这就使得制备困难 , 价格昂贵。而相对应的超支化聚合物的合成则不需要对反应加以严格控制 , 得到的产物分子量分布比较宽 , 结构具有随机性。其结构分别表示如图 1 : 图 1  树枝状聚合物与超支化聚合物结构 超支化聚合物与树枝状大分子的结构相似 , 性质也是极为相似的 , 但合成方法相对简单 , 便于工包括超支化聚合物的特性以及可应用于涂料树 业化生产 , 产品成本低 , 这也是发展超支化物的重要原因。 超支化聚合物理论是在 1952 年由 Flory 提出 , 他描述了这种非结晶 , 无缠绕的超支化大分子聚合物合成的可能性。实际上早在 1929 年就由 Kienle 用甘油与邻苯二甲酸酐合成了第一例被 Flory 后来称之为超支化聚合物的聚合物 , 但他和 Flory 的情况一样 , 并未引起人们足够重视。直到 1987 年 , 杜邦公司 Kim [ 1 ] 申请了第一项关于聚苯合成的专利 , 人们才对这类大分子产生了浓厚的兴趣。 1990 年 Kim [ 2 ] 、 Tomalia [ 3 ] 等研究小组分别报道了超支化聚合物的合成与表征方法 , 为超支化聚合物理论奠定了基础。特别是在近 20 年 , 超支化聚合物的理论研究及其在涂料中的应用 , 尤其是在紫外光固化粉末涂料中的开发与研究吸引了越来越多人的注意。 这里 , 通称为树枝状聚合物或超支化聚合物 , 并不严格地区分二者。这种聚合物在涂料树脂应用中具有特别的意义 , 由于分子中可提供很多端基官能团 , 而且官能团可以是多样的及其特殊的分子形态 , 不容易发生大分子链的缠结 , 当分子量增加或浓度提高时 , 能保持较低的粘度 , 从而使其具有独特的流变性质、很好的成膜性以及极佳的抗化学品性、耐久性和力学性能 , 可应用于制作高固体分涂料、粉末涂料等。 2  涂料用超支化聚合物 近年来 , 一直致力于发展和开发低能耗、高附加值的环保绿色低污染或无污染涂料 , 超支化聚合物在涂料上的应用吸引了涂料业的关注和研究。由 于独特的分子结构 , 分子高度支化 , 分子中原子紧密堆积 , 使其具有特有的性能 : (1) 低粘度 与相近分子量的线型的大分子比较 , 同样浓度下的粘度要低得多。因此 , 它很适合于制备高固体分涂料。并且把超支化聚合物加入线性高分子聚合物体系中 , 可以大大降低体系的粘度 , 并能改善涂料的流动性 , 作为流变性改进剂 ; (2) 高溶解性 对于相应的线性高分子聚合物 , 其在溶剂中的溶解度增大 , 可以减少溶剂的用量 , 降低成本 , 减少排放 ; (3) 树状的大分子结构 它决定了高分子的非结晶性和无缠绕性 , 使得聚合物具有优良的成膜性能 ; (4) 众多的端基官能团 可用于进一步改性 , 使其应用于制备各种性能的涂料。同时分子中的大量极性基团使漆膜具有极好的附着力。 因此 , 超支化聚合物无疑是很有潜力的理想的涂料树脂 , 现已研究过各种不同结构的超支化聚合物 , 大都可以应用于涂料中或通过端基改性后应用于涂料中。 下面介绍涂料用不同结构的超支化聚合物。2 . 1  聚酯 由多羟基单羧酸单体的缩聚及其在涂料中的应用是早期的专利之一 [5 ] , 最近两个专利是关于多元醇和 AB 2 型单体的超支化聚合物及其在涂料中 应用 [6 ,7 ] 。 图 2  含 16 个双键的超支化聚酯的理想分子结构   施文芳等 [8 ] 合成了甲基丙烯酸酯基封端的超支化聚酯 , 采用季戊四醇、 1 , 2 , 4 - 苯三甲酸酐为原料 , 由甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸酐改性 , 获得系列聚合物 , 合成反应以 “ 中心核 ” 开始 , 逐步向外扩展 , 控制链增长 , 每个分子含有具有大约 8 , 12 和 16 个甲基丙烯酸酯双键的超支化聚酯。与相应的线型聚合物或不饱和聚酯相比 , 该超支化聚酯具有高官能度 , 球对称三维结构以及分子内和分子间不发生缠结等特点。这类超支化聚酯在紫外线下能快速固化成膜 , 其特殊结构使固化膜具有高玻璃化转变温度。图 2 为 16 双键的超支化聚酯的理想分子示意图。 最近 , Hult 等 [6 ] 合成了基于超支化聚酯的新型低温紫外线固化粉末涂料。其固化膜双键转化率高 , 柔韧性好 , 是良好的环保绿色材料。洪啸吟等 [8 ] 将带有长柔性链的超支化聚酯作为链转移剂应用于阳离子紫外光固化 , 从而明显提高了涂膜机械性能。 目前报道的脂肪族超支化聚酯大都是以 2 , 2 - 二羟甲基丙酸为原料合成 , Malmstrom 等 [9 ] 系统研究了该聚合物的合成及结构。 Johansson [10 ] 采用丙烯酰氯对聚合物端基改性 , 获得了可用于紫外光固化的涂料 , 但过程复杂 , 反应时间长。唐黎明等 [11 ] 用三甲醇基丙烷、 2 , 2 - 二羟甲基丙酸、对甲苯磺酸、过量的马来酸酐合成了光固化超支化聚合物。这种新的紫外光固化涂料在涂装过程中不需加任何溶剂 , 因而不会造成环境污染 , 并且固化后的产品具有优良综合性能 , 为超支化聚合物的应用提供了可能的途径。他又用 3 , 5 - 二 ( 三甲基硅氧基 ) 苯甲酰氯为原料合成的超支化聚酯 , 在特种涂料的应用中具有广泛的前景 [12 ] 。 2 . 2  聚醚 Frechet 等 [13 ] 报道了 5 - 溴甲基 -1 , 3 - 苯二酚在碳酸钾的冠醚溶液中自缩合反应合成了超支化聚醚 , 为相同骨架不同端基的聚合物 , 其玻璃化转变温度在 38 ℃ ~ 70 ℃ 范围内变化。 Newkome 等 [14 ] 合成了能在水溶液中自组装而形成胶束的树状醚 / 酰胺聚合物 , 由于其低熔融粘度、良好的相容性和较多的可改性端基 , 能应用于热固化涂料体系。 2 . 3  聚胺 / 酯、聚酰胺 / 酯 最近有人对甲基丙烯酸酯超支化聚胺 / 酯的合成 , 及其紫外固化动力学作过研究。笔者研究室对聚酰胺 / 酯结构的超支化聚合物做了初步工作 [15 ] 。 R . A . T . M . Van Benthem [4 ] 用系列环羧酸酐与二异丙醇胺为原料合成了聚酰胺 / 酯结构的超支化 聚合物。 以苯酐为例 , 当苯酐与二异丙醇胺反应时 , 由于 > N -H 上的 H 原子的活性要比 -OH 上的 H 原子的活性大得多 , 发生开环反应 , 得到 AB 2 (A -COOH , B -OH) 型分子 , 进一步由 -COOH 基团与 -OH 基团之间缩合得到超支化聚合物 , 反应表示如下 : 在合成过程中 , 可利用原料的摩尔比来调节分子量。得到的超支化聚合物可用于粉末涂料的固化剂。端基的羟基可进一步改性 , 如与脂肪酸反应 , 可以得到不同油度的类似的醇酸树脂 ; 可以用有机硅、异氰酸酯等改性 , 得到各种不同性能的涂料树脂 , 因此 , 它是一种很有应用前景的涂料树脂。 但应该指出 , 超支化聚合物的商业性应用开发 还是近十几年的事 , 很多问题如超支化聚合物结构表征、分子量的控制、端基的改性 , 涂料的配伍性以及漆膜的性能等尚有待更深入研究。

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